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    公开号:WO1990005128A1
    申请号:PCT/JP1989/001116
    申请日:1989-10-30
    公开日:1990-05-17
    发明作者:Tetsuya Iwao；Shuichi Osaka；Takao Sakaki；Tadao Nishida；Kiyoshi Yamamura；Seijiro Koga；Reiji Hirai；Haruo Nakagawa
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.；
    IPC主号:C07F5-00
    专利说明:
    [0001] 明 糸田 有機置換ナ ト リ ゥ ム · アル ミ ニ ゥ ム水素化物の製造方法 技 分 野
    [0002] 本発明は、 有機置換ナ ト リ ゥム · アル ミ ニウ ム水素化物の 製造方法に関する。 有機置換ナ ト リ ゥ ム · アル ミ ニ ウ ム水素 化物は、 各種の有機溶剤に溶解し易 く 、 且つ多種類の官能基 を還元する こ とができ る有用な還元剤である。 技
    [0003] ナ ト リ ゥ ム、 アル ミ ニウ ム、 後記する①〜⑥の有機化合物 および水素を原料と して、 有機置換ナ ト リ ゥム · アル ミ ニゥ ム水素化物 （以後、 SAHと略記する ） を製造する方法は公知 である。
    [0004] 特公昭 45 - 41214、 特公昭 47 - 1452 、 Inorganic synthesis, Vol , X i , 149、 Collection Cz—echoslov.Chem.Comnmn.Vol, 37, (1972) ,11フ8等によれば、 一般式
    [0005] NaAlHx Z4 - X
    [0006] (但 し、 Xは 1 ~ 3 の整数、 Z は、
    [0007] ①ァノレ コ 一ノレま たはフ ヱ ノ ール類、
    [0008] ②テ ト ラ ヒ ド ロ フ ルフ リ ルァノレコ ール類、
    [0009] ③ジオール類の 1 個の水酸基をアルキル化して得られる型の ェ一テルアルコ ール類、 ④エーテルアルコール類と ジオール類とを 1 分子の水を分離 するよう に縮合して得られる型のポ リ エーテルアルコール類、
    [0010] ⑤テ ト ラ ヒ ドロ ビラニルアルコール類、 および
    [0011] ⑥一般式
    [0012] (R)2 =N(-CH2 )nOH
    [0013] (但し、 R は同種又は異種で、 炭素原子 1 〜 4個のアルキル 基、 アルコキシアルキル及び炭素原子 6〜 8個のァ リ ル基か らなる群から選ばれ、 n は 2 〜 4 の整数である） で表される 化合物からなる群から選ばれる有機化合物から活性水素原子 を離脱して得られる有機残基である ） で表される SAHの製造 方法は非常に多いこ とが示されている。
    [0014] 代表的な製造方法と して以下のような例が挙げられる。
    [0015] (1) Na+Al + 2ZH→ NaAlZ2 H2
    [0016] (2) NaZ+Al + ZH+0.5H2→ NaAlZ2 H2
    [0017] (3) 2A1Z3 +3Na+Al+3H2→ 2NaAlZ2 H2
    [0018] (4) 3NaZ+AlZ3 +2A1+3H2→ 3NaAlZ2 H2
    [0019] (5) NaAlZ* +Na+Al+H2→ 2NaAlZ2 H2
    [0020] (6) NaAlZ* +NaAlH4→ 2NaAlZ2 H2
    [0021] (7) NaAlH< +2ZH → NaAlZ2 H2 +H2
    [0022] 上記の方法に於て、 （6)および (7)のよう に現状では高価で入 手しがたい NaAlH*を出発原料とする方法は、 容易に実施可能 な方法であるが製造コス 卜が高 く なる。
    [0023] (1)のよ う に素原料から直接合成する方法は、 安価な原料を 使用する こ とができ、 工程数も少な く 好ま しい。 しかし、 発 熱及び水素圧力の変化を絶えず監視 し調節する必要がある。
    [0024] (2)〜 ）のよ う に、 ナ ト リ ウ ム、 アル ミ ニウ ムの一部と前記
    [0025] ①〜⑥の有機化合物 （以後、 ZHと略記する こ とがある） とを 反応させて錯体を合成し、 得られた NaZ 、 AI Z3または NaAl Z« 等の錯体にさ らにナ ト リ ウム、 アル ミ ニウムおよび水素を供 給 して水素添加反応を起こ させ、 配位子交換反応を起こ させ る方法は、 工程数は増えるが、 発熱制御や水素の圧力制御の 容易さの点で好ま しい。
    [0026] こ のよ う に SAH 合成は、 錯体合成反応、 水素添加反応、 配 位子交換反応、 配位子脱離反応、 平行反応、 高分子量化反応 等が同時又は個々 に進行する非常に複雑な反応である。
    [0027] SAH 合成反応は、 水素吸収反応を含む反応であるから、 一 般に高圧の水素中で行われる。 と ころが、 通常のアル ミ ニゥ ムを使用 した場合、 非常に高い水素圧力が伴わなければ SAH 合成反応が進行しないと いう難点があった。
    [0028] 即ち、 通常のアル ミ ニウムを原料と した場合、 工業的に生 産するには、 少な く と も水素分圧で 150kg /cm2以上の圧力が 必要であった。 これは製造装置の大幅なコス 卜ア ッ プに直結 し、 又運転時の保安上、 好ま し く ない点であった。
    [0029] 又、 反応時間が長 く なる こ とを無視 して低い水素分圧で反 、 応を行った場合、 徐々 に形成される SAH が次々 と熱分解を起 こ し、 収率及び品質の大幅な劣化を招 く 結果とな った。 発 明 の 開 示
    [0030] 本発明の目的は、 反応条件および反応生成物の収率、 品質 面で改善された、 SAH の製造方法を提供する こ とである。
    [0031] 他の目的は、 SAH の合成のための水素添加反応を低い水素 分圧下で反応させて、 副反応等の弊害もな く 、 反応設備およ び反応操作が簡素化された SAH の製造方法を提供する こ とで ある。
    [0032] 本発明者等は、 これらの目的を達成するため鋭意検討し、 遂に本発明を完成させるに至った。
    [0033] 即ち本発明は、
    [0034] ①アルコールまたはフ エ ノ 一ル類、
    [0035] ②テ ト ラ ヒ ド ロ フ ルフ リ ルアルコ ール類、
    [0036] ③ジオール類の 1 個の水酸基をアルキル化して得られる型の エーテゾレア ノレコ 一ノレ類、
    [0037] ④エーテルアルコール類と ジオール類とを 1 分子の水を分離 するよう に縮合して得られる型のポ リ エーテルアルコール類、
    [0038] ⑤テ ト ラ ヒ ドロ ビラニルアルコール類、 および
    [0039] ⑥一般式 ( R ) 2 =N ( CH2 ) n OH
    [0040] (但し、 R は同種又は異種で炭素原子 1 〜 4個のアルキル基、 アルコキシアルキル及び炭素原子 6 〜 8 個のァ リ ル基からな る群から選ばれ、 nは 2 ~ 4 の整数である） で表される化合 物からなる群から選ばれた有機化合物、 ナ ト リ ウム、 周期律 表第 IV a 族または第 V a 族に属する元素を含有するアル ミ 二 ゥム合金および水素を反応させる こ とを特徵とする一般式 + NaAl Hx Z4 - χ
    [0041] (但 し、 xは 1〜 3 の整数、 Zは、
    [0042] ①アルコールまたはフ エ ノ ール類、
    [0043] ②テ ト ラ ヒ ドロ フ ルフ リ ノレアルコ ール類、
    [0044] ③ジオール類の 1 個の水酸基をアルキル化 して得られる型の エーテルアルコ ール類、
    [0045] ④エーテルアルコール類と ジオール類とを 1 分子の水を分離 するよ う に縮合 して得られる型のポ リ エーテルアルコール類
    [0046] ⑤テ ト ラ ヒ ドロ ビラニルアルコール類、 および
    [0047] ⑥一般式 ）： =N ( CH2 )„OH
    [0048] (但し、 R は同種又は異種で炭素原子 1〜 4 個のアルキル基. アルコキシアルキル及び炭素原子 6〜 8 個のァ リ ル基からな る群から選ばれ、 n は 2〜 4 の整数である） で表される化合 物かるなる群から選ばれた化合物から活性水素原子を離脱し て得られる有機残基である ） で示される有機置換ナ ト リ ゥム ' · アル ミ ニウム水素化物の製造方法である。 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態
    [0049] 以下、 本発明について詳し く 説明する。
    [0050] 本発明の方法で用いられるアル ミ ニゥム合金は、 アル ミ 二 ゥムと周期率表第 W a' 族又は第 V a 族に属する金属の 1 種ま たは 2 種以上を含有して成る ものであ り、 二元合金、 多元合 金の何れであっても良い。
    [0051] 上記周期率表第 W a 族及び第 V a 族に属する金属元素と し ては、 具体的にはチタ ン、 ジルコニウ ム、 ノヽフニゥム、 ノ ナ ジゥム、 ニオブ等が挙げられ、 特にチタ ン、 ジルコニウム力 好ま しい。 又、 合金中の第 W a 族及び第 V a 族に属する金属 元素の含有量は、 金属の種類によって異なるが、 0 . 01- 2 wt %が好ま し く 、 特に、 0 . 05〜 1 wt%の ものが好ま しい。
    [0052] これらの合金は、 通常、 粉末状、 薄片状等で用いられ、 反 応時には溶媒中にできるだけ均一に分散している こ とが好ま しい。
    [0053] また、 アルミ ニウム合金の粒子径は、 特に制限がないが、 錯体 NaAl Z*の存在下でナ ト リ ゥムとアル ミ ニウム合金を用い て合成する場合においては、 粒子径が 100 ~ 3 00 の範囲に ある ものを使用すれば、 濾過速度および反応速度が速く なり 好ま しい。
    [0054] 本発明の方法で用いられるナ ト リ ウムは、 通常使用されて いるいる もので良く 、 特に制限がない。 反応時に液体状態を 保ち、 攪拌等によって溶媒中に細かく 均一に分散されている ことが好ま しい。
    [0055] 又、 本発明の方法で使用される有機化合物は、
    [0056] ①アルコールまたはフ エ ノ ール類、
    [0057] ②テ ト ラ ヒ ドロフルフ リ ルァノレコール類、
    [0058] ③ジオール類の 1 ·個の水酸基をアルキル化して得られる型の エーテルアルコ ール類、
    [0059] ④エーテルアルコール類と ジオール類とを 1 分子の水を分離 するよ う に縮合して得られる型のポ リ エーテルアルコール類、 ⑤テ 卜 ラ ヒ ドロ ビラニルアルコ ール類、 および
    [0060] ⑥一般式 ( R ) 2 =N ( - CH2 )„ OH
    [0061] (但し、 R は同種又は異種で炭素原子 〗 〜 4 個のアルキル基 アルコキシアルキル及び炭素原子 6〜 8 個のァ リ ル基からな る群から選ばれ、 n は 2〜 4 の整数である） で表される化合 物、 からなる群から選ばれた有機化合物であ り、 具体的には メ チノレアノレコ ーノレ、 エチルアルコ ール、 イ ソ プロ ピルァノレコ ール、 ブタ ノ ーノレ、 へキ シルアルコ ール、 エチ レ ン グ リ コ 一 ルモ ノ メ チルエーテル、 ジエチ レ ン グ リ コ ールィ ソ プロ ピル エーテル、 ト リ エチ レ ングリ コ ールモ ノ メ チノレエーテル、 ェ チ レ ングリ コ ールモ ノ ェチルエーテル、 ジエチ レ ングリ コ ー ルモ ノ メ チルエーテル、 エチ レ ングリ コ ールモ ノ ェチルエー テノレフ エ ノ ール、 テ ト ラ ヒ ドロ ビラニルァノレコ ール、 テ ト ラ ヒ ドロ フルフ リ ルアルコ ーノレ、 フ エ ノ キ シエタ ノ ール、 ジ メ' チルア ミ ノ エタ ノ 一ル、 ジェチルア ミ ノ エタ ノ ール等であ る c これらのう ちでもエチ レ ンダリ コールモノ メ チルエーテルは 特に好ま しい。
    [0062] 本発明の方法に用いる水素はでき るだけ純度の高いものが 好ま しい。
    [0063] 反応形式は種々の ものが考え られる。 例えば、 前記（1)式の よ う にナ ト リ ウ ム、 アル ミ ニウ ム、 ZHおよび水素等の原料を 直接使用 して反応させても良い し、 またその一部分で先に錯 体を合成し（2)〜 ）のよ う にその錯体を原料と共に反応に用い てもよい。 以下、 本発明の方法を錯体の合成から説明する。
    [0064] つぎの式で示される
    [0065] Na+ZH → NaZ + 0 . 5H2
    [0066] A1 + 3 ZH → A1Z3 +1. 5H2
    [0067] Na+Al + 4 ZH → NaAlZ4 +2H2
    [0068] NaZ+AlZ3→ NaAlZ*
    [0069] 等の各種錯体合成反応は、 通常公知の方法で容易に実施でき ナ ト リ ウムとアル ミ ニウ ムは、 前も って使用量の一部を、 水素化物、 即ち、 NaH、 A1H3、 NaAlH4等に変えて使用するこ と は、 反応時間を短く する点では好ま しい。
    [0070] 溶媒は、 SAHと反応せず、 且つ ZHと SAH を溶解する もので あれば特に制限はない。 溶解度が大きい点で芳香族炭化水素 とエーテル系炭化水素が好ま しい。 例えば、 ジェチルエーテ ル、 エチ レ ング リ コ ールジェチルエーテル、 ジグラ イ ム、 ベ ンゼン、 1 ^ ノレェン、 キ シ レ ン、 メ シチ レ ン等であ り 、 特に ト ルェ ンが好適である。
    [0071] 原料の使用量は、 反応条件によって適当に調整できる。 ナ ト リ ゥムは SAH の理論的生成モル量の 0~ 50%過剰に用いて、 脱水その他消耗量を補う ことが好ま しい。 アル ミ 二ゥムは SA Hの理論的合成モル量の 0〜 50%過剰に用いる こ とが反応を 速やかに完結させる点で好ま しい。 余り に過剰に用いても経 済-的に不利である。
    [0072] 反応装置には特に制限はな く 公知のものが用いられる。 例 えば、 撹拌機付耐圧ォー ト ク レープ又は同等の性能の反応装 置で良い。
    [0073] SAHの合成は、 上記した反応原料、 反応剤および溶媒を使 用 して、 例えば、 次のよ う な方法で行う こ とができ る。
    [0074] 最も一般的には、 上記したアルミ ニウム合金、 溶媒および ナ ト リ ゥムを含んでなる懸濁液をォー ト ク レーブ内で攪拌し たのち、 通常は直ちに ZHを添加して、 SAH合成を開始させる 方法である。
    [0075] 本発明に於いては、 ZHの添加速度は、 反応条件の制御や生 成した SAHの品質に影響すると共に反応液の濾過性に極めて 大き く 影響する。 すなわち、 ZHを余り に速い速度で添加する と、 反応装置の反応熱の発生が反応装置の発熱除去能力を越 えたり、 大量発生する水素ガスが排出困難となる等の問題も 発生する。 また、 特に前記の濾過性が極めて不良となる。 一 方、 ZHを遅い速度で添加する と、 生成した SAH を長時間高温 状態にさ らすこ と となって、 品質を劣化させる こ と にな り、 また経済的にも不利である。
    [0076] 本発明の方法に於いて、 水素の雰囲気下にアル ミ 二ゥム合 金とナ ト リ ウム、 溶媒および前記①〜⑥から選ばれる有機化 合物 ZHから直接 SAH を合成する方法においては、 アル ミ ニゥ ム合金、 ナ ト リ ゥムおよび溶媒よ りなる懸濁液を先ずナ ト リ ゥ ムの融点（ 9 8 °C ) 以上、 好ま し く は 120〜 Ιδ Ο °Cの温度、 50kg / cm2以上、 好ま し く は 50〜； L 00kg / cm2の水素圧力下で攪 拌処理を行った後、 有機化合物 ZHをナ ト リ ウ ム 1 モルに対し 0 . 2 ~ 1 モル / Hrの速度で添加し、 反応せしめる こ とで生成 する SAHの品質、 即ち水素含量を理論値に近く 保ちながら反 応液の濾過性を極めて良好にする こ とが出来る。 この場合の 攪拌処理は 1 時間以上行う こ とが望ま しい。 前記反応式に示 すよ う に、 ナ ト リ ウム 1 モルに対して ZHは 2 モルを必要とす る。 従って ZHの添加期間は通常 2〜 10時間となるが、 好ま し く は 4 〜 8時間である。
    [0077] 反応温度は、 通常、 100 ~ 1フ0 での範囲であ り 、 副反応や 生成した SAH の分解を防ぎ、 且つ適当な反応速度を維持する ためには 120 〜 150°Cの範囲が更に好ま しい。
    [0078] 反応圧力は、 アル ミ ニウ ム合金を使用する本発明の方法で は、 過大な水素圧力を適用する必要はな く 、 50~ 100 kg/cm2 で充分な反応速度を維持する こ とができる。
    [0079] 本発明の方法において、 SAH の製造は攪拌処理期間、 ZH添 加期間および後反応期間に別れる。 そ して ZH添加期間は、 ZH とナ ト リ ゥムゃアル ミ ニウ ムの反応と共に水素吸収反応も起 こ る期間であり、 全製造期間中で最長の期間である。 後反応 は、 ZH添加終了後反応を完結させるために行われる もので、 極短時間付け加え られる。
    [0080] 以上のよう に反応を行う と、 発熱や水素の吸収が均一に行 われ反応の制御が非常に容易になる。 反応後、 過剰のアルミ ニゥ ム合金粉末等を除去する。 除去する方法は、 公知のどの よう な方法でも良い。 サイ ク ロ ン等による遠心分離、 テフ 口 ン膜等の膜フ ィ ルター、 金属またはセラ ミ ッ クの焼結フ ィ ル ター等のフ ィ ルタ ーによる濾過、 珪藻土等の限外濾過層を用 いた限外濾過でも良い。 一般にはこれらの方法を組み合わせ て用いる。 この場合の濾過性は良好である。
    [0081] 以上のよ う に して、 SAHの溶液が得られるが、 これは通常、 溶液のま ま用い られる。 しかし、 溶媒を除去して純粋な SAH と して用いて も よ い。
    [0082] 以下、 本発明を実施例によ り更に具体的に説明するが、 本 発明の範囲はこれらによ って限定される ものではない。 実 施 例 1
    [0083] (アル ミ ニウ ムアルコ ラ一 卜 の合成）
    [0084] 500^の耐圧 300 kg/cm2で SUS 製電磁攪拌機付ォー ト ク レ ーブを用意 し、 内部を窒素ガスで置換した後、 脱水した トル ェンを 60.4g 、 アル ミ ニ ウ ム合金粉末 29.7g(l.lモル ） を装 入 した、 こ のアル ミ ニ ウ ム合金粉末はアル ミ ニ ウ ムにチ タ 二 ゥムを 0.2wt%含有していた。
    [0085] ォー ト ク レーブ内容物を トルエンの沸点に保ちつつ、 ェチ レ ングリ コ ールモ ノ メ チルエーテル （HO-C2 H4 -0-CH3 )152.2g (2モル ） を 1 時間にわたって装入した。 そのあ と 1 時間攪拌 を続けて反応を完結させた。 Al(-0-C2 Η' -0- CH3 ) 3と残存アル ミ ニゥ ム合金粉末を含有する ト ルエ ン溶液が合成された。
    [0086] (ソ ジ ゥ ム ジ ヒ ド ロ - ビス （ 2- メ ト キ シ - ェ 卜 キ シ ） -アル ミ ネィ ト （ NaAl ( -O-C2 H4 -O-CH3 ) 2 E2 )の合成 )
    [0087] 次にォー ト ク レーブを室温に冷却 した後、 細か く 切断 した ナ ト リ ウム 23.5g (1.02 モル） を装入した。 ついで、 水素で 50J g/cm2に加圧した後、 攪拌しつつ昇温せしめ 150°Cとなつ た。 水素は圧力が 100kg/cm2 になるよ う に供給した。
    [0088] 反応は水素吸収がな く なるまで行って、 おおよそ 2.5 時間 を必要と した。
    [0089] ォー ト ク レーブを冷却して後、 内容物をセライ トを用いて 濾過し、 濾過は約 10時間で完了した。
    [0090] 無色透明な ト ルエ ン溶液が得られた。 これを減圧濃縮して トルエンを除去する と無色透明で粘稠な液体を得た。
    [0091] 収量は 195gであ り、 収率は 97%であった。
    [0092] 元素分析及びガス ク ロマ ト グラ フ ィ ー分析 （以下、 GC分析 と記す） によれば、 モル比は
    [0093] Na： A1： HO-C2 H, - 0 - CH3： H=l :1:2:2 (理論値 )
    [0094] に対し
    [0095] Na： A1： HO-C2 H4 -0-CH3： H=l .01： 1： 2： 2.02
    [0096] であった。
    [0097] 従って、 ほぼ純粋な NaAl (0- C2 H4 -0-CH3 )2 H2 が得られたも のと推定される。 比 較 例 1
    [0098] アルミ ニウム合金粉末ではな く 、 チタニウムを含まないァ ル ミ ニゥム粉末を使用 した以外は実施例 1 と同様な実験を行 つた。
    [0099] 反応時の水素の吸収が非常に遅く 、 ほぼ吸収が無く なるま で 16時間を要した。 セライ 卜を用いて反応液を濾過 した後、 減圧濃縮して得た粘稠な液体の収量は 190gであ り、 収率は 94 %であ った。
    [0100] 元素分析及び GC分折の結果、 モル比は
    [0101] Na:Al :HO-C2 H4 - 0 - CH3： H=0.97： 1： 2： 1.75
    [0102] であった。
    [0103] これは NaAl (0— C2 H*— 0— CH3 )2 H2 の組成力、らカ、な りタ れてお り、 水素含有量も少ないものである こ とが明らかである。 実 施 例 2
    [0104] 500 の耐圧 300kg/cm2 で SUS 製電磁撹拌機付ォー ト ク レ
    [0105] —ブを用意し、 内部を窒素ガスで置換した後、 脱水した トル ェンを 176 g 、 アル ミ ニウ ム合金粉末 29.7g(l.l モル ） を装 入した。 このアルミ ニウム合金粉末はチタニウムを 0.4 wt% 含有していた。
    [0106] 次に細かく 切断したナ ト リ ゥム 23.2 g(1.01 モル ） を装入 した後ォ一 ト ク レーブを密栓し、 内部を水素置換した。 つづ いてオー ト ク レープの内温を 100 °Cに昇温 した後、 エチ レ ン グリ コールモノ メ チルエーテル 152.2g( 2モル） をプラ ンジャ 一ポ ンプで 1 時間にわたって装入した。 圧力は初期は水素の 発生によ り昇圧 し、 後期は水素の吸収によ り減圧した。 圧力 が 90kg/cm2に達した後は一定の圧力を保つよ う に水素の放出 又は装入を繰り返 した。 温度は自然に昇温して 135°Cにな り 、 以後は一定に保った。 水素の吸収が無く なるまで反応を行い、 おおよそ 5 時間を 要した。
    [0107] オー ト ク レープを冷却した後、 内容物をセライ トを用いて 濾過し、 濾過は 10時間で完了 した。
    [0108] 無色透明な トルエ ン溶液が得られた。 これを減圧濃縮して ト ルエンを除去する と、 無色で粘稠な液体が得られた。
    [0109] 収量は 197 g であり、 収率は 98%であった。
    [0110] 元素分析及び GC分析によれば、 モル比は
    [0111] Na : Al : HO-C2 H« -0-CH3： H= 0 . 99： 1 . 01： 2： 2 . 01
    [0112] であった。
    [0113] 従って、 ほぼ純粋な NaAl ( -O- C2 H4 -O-CH3 ) 2 H2が得られたも のと推定される。 比 較 例 2
    [0114] アルミ ニウム合金粉末ではな く 、 チタニウムを含まないァ ル ミ ニゥ ム粉末を使用 した以外は実施例 2と同様な実験を行 つた。
    [0115] 反応時の水素の吸収が非常に遅く 、 ほぼ吸収が無く なるま で 20時間を要した。 反応液を濾過した後、 減圧濃縮して得た 粘稠な液体の収量は 185 gであり、 収率は 92%であった。
    [0116] 元素分析及び G C分析の結果、 モル比は
    [0117] Na : Al : HO-C2 Ht -O-CH3： H=0 . 95： 1 . 10： 2： 1 . 60
    [0118] であった。 施 例
    [0119] 実施例 2 と同様に、 500^の耐圧 300kg/cm2 で SUS 製電磁 攪拌機付ォ一 卜 ク レーブを用意し、 内部を窒素ガスで置換 し た後、 脱水 したベ ンゼンを l76g、 アル ミ ニゥ ム合金粉末 I4.9 g(0.55モル）を装入した、 このアル ミ ニゥム合金粉末はジル コニゥムを 0.2wt¾含有していた。
    [0120] 次に細か く 切断したナ ト リ ウム 11.6g(0.51モル）を装入 し た後オー ト ク レープを密栓し、 内部を水素置換 した。 つづい てォ一 ト ク レーブの内温を ioocに昇温 した後、 テ ト ラ ヒ ド 口 フルフ リ ノレアルコ ール 102g(l乇ル ）をプラ ン ジ ャ ポ ンプで 1 時間にわた って装入した。 圧力の初期は水素の発生によ り 昇圧 し、 後期は水素の吸収によ り減圧 した、 圧力が 80kg/cm2 に達した後は一定の圧力を保つよ う に水素の放出または装入 を繰り返 した。
    [0121] 温度は自然に昇温 して 140°Cになり、 以後は一定の温度に 保った。
    [0122] 水素の吸収が無く なるまで反応を行い、 おおよそ 7 時間を 要した。
    [0123] ォ一 ト ク レーブを冷却した後、 内容物をセラ イ トを用いて 濾過 し、 10時間で濾過を完了 した。
    [0124] 無色透明なベ ンゼ ン溶液が得られた。 これを減圧濃縮して ベンゼンを除去する と、 無色で粘稠な液体が得られた。
    [0125] 収量は 124.5gであり、 収率は 98%であった。
    [0126] 元素分析及び G C分析によれば、 モル比は Na:Al: 0 CH2 -OH:H=0.99:1.0:2:1.99 であつた 施 例
    [0127] 実施例 2 と同様に、 500 ^の耐圧 300kg/cm2 で SUS 製電磁 攪拌機付オー ト ク レープを用意し、 内部を窒素ガスで置換し た後、 脱水した ト ルエン l"76g、 チタニウム 0. lwt%を含有した アル ミ ニウム合金粉末 I4 · 9g ( 0 · 55モル） 、 細かく 切断 したナ 卜 リ ゥム 11.6g( 0.51モル ） を装入 した。
    [0128] 続いて実施例 2 と同様にして、 ジエチレ ングリ コールモノ メ チルェ一テル 120g (1モル） を 1 時間にわた って装入 した。 ' 温度を 145 でに保ち、 水素の圧力を 80kg/cm2に保ちつ 、 5 時間で反応を終えた。 トルエンを留去し、 固形物をテ トラ ヒ ドロ フ ラ ンで抽出 し、 再度濃縮して生成物を得た。
    [0129] 収量は 144gであり、 収率は 99% であった。 元素分析及び GC 分析によれば、 モル比は
    [0130] Na： A1： CH3 -O H« -ΟΗ:Η=1.0:1.02:2 :1.98
    [0131] であった。
    [0132] ^ 実 施 例 5
    [0133] 実施例 2 と同様に、 500 の耐圧 300kg/cm2 で SUS 製電磁 攪拌機付オー ト ク レーブを用意し、 内部を窒素ガスで置換し た後、 ト ルエ ン 176g、 チタニウ ム 0.05wtSを含有 したアル ミ ニゥ ム合金粉末 I4.99 ( 0.55モル ） 、 細かく 切断したナ ト リ ウ ム 11.6g( 0.51モル ） を装入 した。 . 続いて実施例 2 と同様に して、 テ ト ラ ヒ ドロ ビラニルアル コール 116g ( 1モル） を 1 時間にわたって装入した。
    [0134] 温度を 130 °Cに保ち、 水素の圧力を 90kg/cm2に保ちつ 、 6 時間反応させた。 トルエンを留去し、 固形物をテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンで抽出 し、 再度濃縮して生成物を得た。 収量は 13S.2g であ り、 収率は 98 であ った。 元素分析及び GC分析によれば、 モル比は
    [0135] Na s A1：〔 J~ CH2 OH： H=0 · 99 s 1 · 01： 2： 2 · 01
    [0136] であった。 施 例 6
    [0137] 実施例 2 と同様に、 500 の耐圧 300kg/cm2 で SUS 製電磁 攪拌機付ォー ト ク レーブを用意 し、 内部を窒素ガスで置換 し た後、 ジク ラ イ ム 189g、 チタニウム O.Olwt を含有したアル ミ ニゥ ム合金粉末 I4.9g ( 0.55モル ） 、 細かく 切断したナ ト リ ゥム 11 · 6g ( 0.51モル） を装入した。
    [0138] 続いて実施例 2 と同様に して、 ジメ チルア ミ ノ エタ ノ ール 89g ( 1 モノレ） を 1 時間にわたって装入 した。
    [0139] 温度を 130 °Cに保ち、 水素の圧力を 90kg/cm2に保ちつ 、 5 時間反応させた。
    [0140] 実施例 2 と同様に して、 収量は 110.6gであ り、 収率は 97 であ っ た。 元素分析及び GC分析によれば、 モル比は
    [0141] Na:Al: (CH3 )2 N-C2 H« OH: H=l： 1.01： 2： 1.98
    [0142] であった。 施 例
    [0143] ジルコニウ ムを 0 · 25wt¾ 含有するアル ミ ニゥ ム合金粉末を 用いて、 実施例 2 と同様の実験を行った。 水素の吸収反応の 終了までに 7 時間'を要した。 反応液をセライ トを用いて約 10 時間を要して濾過し、 減圧濃縮して無色透明で粘稠な液体を 得た。 その収量は 196gであ り、 収率は 9フ であった。
    [0144] 元素分析及び GC分析によれば、 モル比は
    [0145] Na:Al:HO-C2 H4 -O-CHa： H=0.98： 1： 2 :1.98
    [0146] であった。 実 施 例 8
    [0147] ' 500 ^の耐圧 300kg/cm2 で SUS 製電磁攪拌機付ォー ト ク レ ーブを用意し、 内部をチ ッ ソガスで置換した後、 脱水したベ ンゼンを 200g、 アル ミ ニウ ム合金粉末 29.7g (1.1 モル） を装 入した。 このアル ミ ニウ ム合金粉末はチタニウムを 0.15wt% 含有していた。 次に細かく 切断したナ ト リ ゥ ム 23.2g(1.01モ ル ） を装入した後ォニ ト ク レーブを密栓し、 内部を水素置換 した。
    [0148] つづいて、 ォ一 ト ク レーブの内温を 100 でに昇温した後、 ブチルアルコール 148.2g ( 2モル） をプラ ンジャ ポ ンプで 1 時 間にわたって装入 した。
    [0149] 圧力の初期は水素の発生によ り昇圧 し、 後期は水素の吸収 によ り減圧する。 そ こで圧力が 90kg/crn2に達した後は一定の 圧力を保つよ う に水素の放出又は装人を繰り返 した。
    [0150] 温度は自然に昇温して 140 °Cにな り、 以後は一定の温度に 保つた。
    [0151] 水素の吸収が無く なる迄反応を行い、 おおよそ 5 時間を要 した。
    [0152] オー ト ク レープを冷却した後、 内容物を約 10時間で濾過し た。
    [0153] 無色透明なベ ンゼ ン溶液が得られた。 これを減圧濃縮して ベ ンゼ ンを除去する と、 無色で粘稠な液体が得られた。 収量 は 188. lgであ り、 収率は 95 であった。 元素分析及び GC分析 によれば、 モル比は
    [0154] Na:Al :HO-(CH2 -CH3： H=0.99:1:2:1.98
    [0155] であ っ た。 実 施 例 9
    [0156] ( aAlZ4の合成）
    [0157] 500^の耐圧 300kg/cm 2 で SUS 製電磁攪拌機付ォー ト ク レ ーブを用意 し、 内部を窒素ガスで置換 した後、 脱水 した ト ル ェ ンを 55g 、 ナ ト リ ウ ム 9.2g (0.4モル ） 、 200 〜 300 〃 の粒 子径のアル ミ ニウム粉末 11.4g( 0.42モル） を装入した。
    [0158] ォー ト ク レーブ内部物を ト ルエ ンの沸点に保ちつつ、 ェチ レ ン グ リ コ ールモノ メ チルエーテノレ（HO— C2 H* -O-CH3 )121.8g (1.6 モル ） を 1.3 時間を要して装入した。 その後 1 時間攪 拌を続けて反応を完結させた。 NaAl(0-C2 H« -0-CH3 )4 0.4 モ ルと残存アル ミ ニウ ム粉末を含有する ト ルエン溶液が合成さ れた。
    [0159] (NaAlZ2 H2 の合成）
    [0160] 次にォー ト ク レーブを室温に冷却し、 細かく 切断したナ ト リ ゥ ム 9.2g(0.4モル） 、 と 100〜 200 ^ の粒子径のアル ミ 二 ゥム合金粉末 11.9g (Ο·4モル ） を装入 した。 このアル ミ ニゥ ム合金粉末はチタニウムを 0.2wt %含有していた。 次いで水 素で 50kg /cm2に加圧した後、 攪拌しつつ昇温せしめ 140 でと なった。 水素は圧力が 90kg; /cm2になる様に供給した。 反応は 水素吸収がな く なるまで行って、 おおよそ 3 時間を必要と し た。
    [0161] ォー ト ク レーブを冷却した後、 内容物をセライ トを用いて 濾過した。 無色透明な ト ルエン溶液が得られた。 濾過に要し た時間は 20分間であった。
    [0162] これを減圧濃縮して トルエンを除去する と無色透明で粘稠 な液体を得た。 収量は 158gであり、 収率は 98%であった。 元素分析及び GC分析によれば、 モル比は
    [0163] Na:Al： HO-(CH2 )3 -CH3： H=0.98:1:2:1.98 であ り、 ほぼ純粋な UaAl (-0-C2 H4 -O-CH3 )2 H2が得られたもの と推定される。 実 施 例 J_o
    [0164] で 3113 製電磁攪拌機付ォー ト ク レ ーブを用意 し、 内部を窒素ガスで置換 した後、 脱水 した ト ル ェ ンを 60g 、 NaAlZ4と して ソ ジ ゥ ムテ ト ラ キス （2— ェ 卜 キ シ ー ェ 卜 キ シ ） ァノレ ミ ネ ィ 卜 （NaAl (— 0— C2 -O H5 )♦ ) 203g ( 0.5モル ） 、 細か く 切断したナ ト リ ウ ム 11.7g ( 0 · 51モル ） 、 粒子径 200〜300 α のアル ミ ニ ウ ム合金粉末 l6.2g(0.6 モ ノレ ） を装入した。 このアル ミ ニウ ム合金粉末はチ タ ニ ウ ムを O.lwt %含有 していた。
    [0165] 続いて、 オー ト ク レープの内温を 100 °Cに昇温した後、 水 素を圧力が 100 kg /cm2に達するまで装入 した。 温度を 150 て に昇温した。 反応の進行と共に水素圧力が減少するので、
    [0166] 100 kg /cm2を保つ様に補給 した。 水素の吸収がな く なる まで、 反応を行い、 おおよそ 3 時間を要した。
    [0167] オー ト ク レープを冷却した後、 内容物をセライ ト を用いて 濾過 し無色透明な ト ルエ ン溶液が得られた。 濾過に要した時 間は 20分間であった。 これを減圧濃縮して ト ルエ ンを除去す る と、 無色で粘稠な液体がえ られた、 収量は 228gであ り、 収 率は 99% であった。
    [0168] 元素分析及び GC分析によれば、 モル比は
    [0169] Na: Al :HO-C2 H« - C2 H5： H=0.99 : 1 : 2 : 2.0
    [0170] であ った。 実 施 例 1 1 500^の耐圧 300 kg /cm2で SUS 製電磁攪拌機付ォ— トク レ
    [0171] —ブを用意し内部を窒素ガスで置換した後、 脱水した トルェ ンを l76g、 アル ミ ニウ ム合金粉末 29.7g(l.l モル ） を揷入し た。 このアル ミ ニウ ム合金粉末はチタニウ ムを 0.17wt% 含有 していた。 更に細断したナ ト リ ウム 23.2g (1.01モル） を装入 してォ一 ト ク レープを密閉した後、 内部を水素置換し水素の 圧力を 70kg/cm2と した。
    [0172] 次に、 オー ト ク レープの内温を 120 でに昇温し、 攪拌しな がら 1 時間保持した。
    [0173] つ ぎに ZHと して、 エチ レ ング リ コ ールモノ メ チルエーテル (HO-C2 H4 -O-CHs )152.2g(2 モノレ） を 6 時 曰 ίこわたつ てポ ンプ によ り圧入した。 ォー ト ク レーブの水素圧力は 90kg /cm2に昇 圧した後一定に保ち、 温度はゆつ く り昇温し 138 でに保った。
    [0174] ZHの圧入終了後、 水素圧力及び温度をそのま 、 に保って 1 時 間攪拌を続けた後、 反応は完了した。
    [0175] オー ト ク レープを冷却し、 内容物をセライ トを用いて濾過 し、 無色透明な ト ルエン溶液を得た。 濾過性は良好であ り 、 時間で濾過は完了 した。
    [0176] この ト ルエ ン溶液を減圧濃縮して ト ルエンを除去する と、 無色で粘稠な液体が得られた。 この液体の収量は 196gであり、 収率は 97 であった。
    [0177] 元素分析及び GC分析によれば、 モル比は
    [0178] Na:Al :HO-C2 H4一 0 - CH3： H=0.99： 1： 2： 1.99
    [0179] であ り 、 H/HO-C2 H4 -0-CH3 による水素のモル比は 99 であ つ た。 実 施 例 1_2
    [0180] チタ ニ ウ ム含有率 0.35wt%のアル ミ ニ ゥ ム合金粉末を用い て、 且つ、 ZHと して、 エチ レ ン グ リ コ ールモ ノ イ ソ プロ ピル エーテル（H— C(CH3.)2— 0— C2 H*— OH) を用い、 ZHの添カロ時の温度 を 143 °Cに変えた以外は実施例 11と同様に実験を行った。 反応後の濾過性は良好であ り 4 時間で反応は完了 した。 収率は 98%であ り、 元素分析及び GC分析によればモル比は Na:Al :H-C(CH3 )2 - 0 - C2 H4 -O-： H=0.98： 1.01： 2： 1.98 であり、 H/H- C(CH3 )2 -0-C2 H« -0による水素のモル比は 99%であった。 実 施 例 1 3 ~ 1 6
    [0181] 実施例 11と同様な操作において、 ZH添加期間と後反応期間 を変えて実験を行った結果を第 1 表に示す。 ナ ト リ ゥムは 1.01モル使用 しているが、 0.01モル相当分は、 系内の水その 他で消費されたと して ZH添加速度を計算した。
    [0182] また、 濾過性の判定は反応直後の反応器内容物全量をセラ イ ト によ り濾過 して無色透明な液を得る最大速度での濾過所 要時間によ った。 第 1 表
    [0183]
    [0184] 注） A ; ZH添加時間（hr )
    [0185] B ； ZH添加時間 +後反応時間（Ixr )
    [0186] C ； ZH添加速度（ モル /hr )
    [0187] D ； 水素含有モノレ i匕（ H/0-C2 H4 -0-CH3 X 100 )
    [0188] E ； 濾過所要時間（hr )
    [0189] 産 業 上 の 利 用 可 能 性
    [0190] 本発明の方法の特徴は、 有機置換ナ ト リ ゥム · アルミ ニゥ ム水素化物（SAH ) の合成反応でアルミ ニゥム合金を用いる こ とである。 このこ とにより SAH 合成反応を副反応等の弊害な しに画期的に活性化できる。 したがって、 従来のアルミ ニゥ ムを用いた方法に比較して遙かに低い水素分圧で水素添加反 応ができ、 また同一水素分圧や温度で比較すれば遙かに早く 水素添加反応を進行させる こ とができる。
    [0191] SAH合成反応は各種の反応の複雑な組み合わせによって構 成されている反応である。 このよ う な反応が原料と して本発 明のアルミ ニゥム合金を用いる こ とによ り、 何らの弊害も無 く 画期的に活性化される ことは従来全く 予想されなかったこ とである。
    [0192] 更に、 錯体の存在下に特定範囲の粒径のアルミ ニウム合金 を使用 して反応させる方法、 またはナ ト リ ゥムおよびアル ミ ニゥム合金の溶媒懸濁液を所定の条件下で攪拌処理した後に 原料有機化合物を定められた速度で添加する方法等によ り、 反応性を損な う こ とな く 、 濾過性を大き く 改善する こ とがで き る。
    [0193] 以上のよ う に本発明によ り、 短時間で極めて簡単に SAH が 合成でき るよ う になっただけでな く 、 装置も簡略化する こ と が出来、 大幅なコス トダウ ンが可能となる、 さ らに本発明の 方法で得られた有機置換ナ ト リ ゥム · アル ミ ニウ ム水素化物 は、 品質面で副生物や着色がな く 高純度である。
    [0194] また、 還元作用を持つ水素の含有量が増加した。
    [0195] すなわち、 本発明の方法は、 有機系の還元剤と して有用な SAH を合理的な製造工程で、 しかも高品質で且つ高収率で製 造でき る方法と して工業的に極めて産業上の有用性の高いも のである。
    权利要求:
    Claims

    言青 求 の 範 囲
    溶媒中で、
    ①アルコールまたはフエ ノ 一ル類、
    ②テ ト ラ ヒ ドロフルフ リ ルアルコール類、
    ③ジオール類の 1 個の水酸基をアルキル化して得られる型 のエーテルアルコ ール類、
    ④ェ一テルアルコール類とジオール類とを 1 分子の水を分 離するよ う に縮合して得られる型のポ リ エーテルアルコ ール類、
    ⑤テ ト ラ ヒ ドロ ビラニルアルコ ール類、 および
    ⑥一般式 (R ) 2 =N( CH2 ) nOH
    (但し、 R は同種又は異種で炭素原子 1 〜 4 個のアルキル 基、 アルコキシアルキル及び炭素原子 6 〜 8 個のァ リ ル 基からなる群から選ばれ、 n は 2〜 4 の整数である） で 表される化合物からなる群から選ばれた有機化合物、 ナ ト リ ウム、 周期律表第 W a 族又は第 V族に属する元素を含有 するアルミ ニゥム合金および水素を反応させる こ とを特徵 とする一般式
    NaAlHxZ 4 _ x
    ( 但し、 Xは 1 〜 3 の整数、 ζは
    ①アルコールまたはフエノ ール類、
    ②テ ト ラ ヒ ドロ フ ゾレフ リ ノレアノレコ ール類、
    ③ジオール類の 1 個の水酸基をアルキル化して得られる型 のエー テルア ル コ ー ル類、
    ④エーテルアルコール類と ジオール類とを 1 分子の水を分 離するよ う に縮合して得られる型のポ リ エーテルアルコ ール類、
    ⑤テ ト ラ ヒ ドロ ビラニルアルコール類、 および
    ⑥一般式 （R)2 =N(CH2 )nOH
    (但し、 R は同種又は異種で炭素原子 1 ~ 4 個のアルキル 基、 アルコキシアルキル及び炭素原子 6 ~ 8 個のァ リ ル 基からなる群から選ばれ、 n は 2 〜 4 の整数である） で 表される化合物からなる群から選ばれた有機化合物から活 性水素原子を離脱して得られる有機残基である ） で表され る有機置換ナ ト リ ゥム · アル ミ ニ ウ ム水素化物の製造方法
    2. 周期率表第 Wa 族又は第 V a 族に属する元素がチタ二 ゥム又はジル コ ニ ウ ムである請求項 1 記載の方法。
    3. 120 ~ 150 °Cで反応を行う請求項 1 記載の方法。
    4. 50〜 100 kg cnf の水素圧力の下で反応を行う請求項 1 記載の方法。
    5. 反応を、 ナ ト リ ウ ム、 ア ル ミ ニ ウ ムの一部と、
    ①アルコールまたはフ エ ノ ール類、
    ②テ ト ラ ヒ ド ロ フ ルフ リ ノレア ノレ コ ール類、 ③ジオール類の 1 個の水酸基をアルキル化して得られる型 のエーテルアルコール類、
    ④エーテルアルコール類と ジオール類とを 1 分子の水を分 離するよ う に縮合して得られる型のポ リ エーテルアルコ ール類、
    ⑤テ ト ラ ヒ ドロ ピラニルアルコール類、 および
    ⑥一般式 （R ) 2 =N ( CH2 ) n OH
    (但し、 R は同種又は異種で炭素原子 1〜 4個のアルキル 基、 アルコキシアルキル及び炭素原子 6〜 8個のァ リ ル 基からなる群から選ばれ、 n は 2〜 4 の整数である） で 表される化合物からなる群から選ばれた有機化合物を反応 させて得られる錯体の存在下に、 粒子径が 100 〜300 の アルミ ニゥム合金を用いて反応させる請求項 1 記載の方法。 アルミ ニウム合金、 ナ ト リ ウムおよび溶媒からなる懸 濁液を、 120 〜150 °Cの温度、 50〜： LO O kg /cm2の水素圧力 の下で攪拌した後、
    ①アルコール又はフヱ ノ 一ル類、
    ②テ ト ラ ヒ ドロフルフ リ ルアルコール類、
    ③ジオール類の 1 個の水酸基をアルキル化して得られる型 のエーテルアルコ ール類、
    ④エーテルアルコール類と ジオール類とを 1 分子の水を分 離するよ う に縮合して得られる型のポ リ エーテルアルコ ール類、 一 ？—
    ⑤テ ト ラ ヒ ドロ ビラニルァノレコール類、 および
    ⑥一般式 (R)2 =N(CH2 )n0H
    (但し、 R は同種又は異種で炭素原子 1 〜 4 個のアルキル 基、 アルコキシアルキル及び炭素原子 6 〜 8 個のァ リ ル 基からなる群から選ばれ、 n は 2 〜 4 の整数である） で 表される化合物からなる群から選ばれた有機化合物をナ ト リ ゥ ム 1 モルに対して 0.2 〜 1 モル / hr の速度で該懸濁液 中に添加して反応を行う請求項 1 記載の方法。
    , 溶媒が、 トルエン、 ベンゼン又はジエチ レ ング リ コー ルジメ チルエーテルである請求項 1 または 2 記載の方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0440795B1|1994-10-19|
    EP0440795A4|1993-01-07|
    EP0440795A1|1991-08-14|
    DE68918951D1|1994-11-24|
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    DE68918951T2|1995-03-16|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-12-12| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989911888 Country of ref document: EP |
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    1990-05-17| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1991-08-14| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989911888 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP27328288||1988-10-31||
    JP63/273282||1988-10-31||
    JP31005288||1988-12-09||
    JP63/310052||1988-12-09||
    JP1/16246||1989-01-27||
    JP1624689||1989-01-27||EP89911888A| EP0440795B1|1988-10-31|1989-10-30|Process for preparing organic group-substituted sodium aluminum hydride|
    DE1989618951| DE68918951T2|1988-10-31|1989-10-30|Verfahren zur herstellung eines mit einer organischen gruppe substituierten natriumaluminiumhydrids.|
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